MySQLi:
 Vantagens:
   API Orientada a objetos e procedural;
   Performace elevada;
   Sintaxe relativamente mais simples;
 Desvantagens:
   Só funciona com bancos MySQL;
   Não possui parâmetros nomeados;
   Não possui prepared statements do lado cliente;
PDO:
 Vantagens:
   Funciona com 12 drivers de bancos de dados diferentes (4D, MS SQL Server, Firebird/Interbase, MySQL, Oracle, ODBC/DB2, PostgreSQL, SQLite, Informix, IBM, CUBRID);
   API Orientada a objetos;
   Possui parâmetros nomeados;
   Possui prepared statements do lado cliente
 Desvantagens:
   Não tão veloz quanto MySQLi;
   Por padrão, ele simula prepared statements (você pode ativar a versão nativa ao configurar a conexão dele com o banco, mas caso a versão nativa não funcione por algum motivo, ele volta a simular os prepared statements sem disparar erros ou avisos.)

Crédito: Kazzkiq stackoverflow
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Da próxima vez eu vou bloquear o tópico..

Desculpe por ter esquecido os créditos, acabei de adicionar e espero que não prejudicou ninguém.

Bom até hoje em meus dias de internet só utilizei o MySQL, mas parece que o PDO tem mais vantagens. Irei procurar sobre mais informações/vantagens(desvantagens) sobre o PDO.

Até mais.